[中科院]理化所光化學反應研究取得進展

現(xiàn)代有機合成正朝著高選擇性、原子經濟性和環(huán)境保護型三大趨勢發(fā)展。以光為激發(fā)手段，以潔凈、節(jié)能、節(jié)約為目標的光化學反應為有機合成化學提供了新途徑、新方法和新技術。近期，中國科學院理化技術研究所超分子光化學研究團隊利用可見光照射，在沒有氧化劑參與的情況下實現(xiàn)了偶聯(lián)反應，構筑了新型的化學鍵，反應的副產物以氫氣的形式放出。所發(fā)展的可見光催化偶聯(lián)放氫反應避免了底物的預官能團化，縮短了合成路線，是高效、原子經濟和環(huán)境友好的新反應。

　　在題為Mechanistic Insights into the Interface-Directed Transformation of Thiols into Disulfides and Molecular Hydrogen by Visible-Light Irradiation of Quantum Dots 的文章中，研究團隊成員發(fā)現(xiàn)利用可見光照射CdSe量子點高效、高選擇性地催化巰基化合物偶聯(lián)生成二硫化合物，并將脫除的質子轉化成等當量的氫氣放出。當向體系中加入少量的廉價金屬鹽（如二價鎳鹽），可以顯著提高體系的效率和轉化率。由于沒有犧牲性氧化劑的存在，避免了傳統(tǒng)熱化學反應中硫-硫鍵的過氧化，可應用于蛋白質中二硫鍵的人工合成以及其它一些對氧化劑敏感的體系。研究表明偶聯(lián)反應是發(fā)生在量子點的表面而非溶液中，這為量子點在光催化反應和光化學轉化中的應用提供了藍圖。

　　在題為Cross-Coupling Hydrogen Evolution Reactionin Homogeneous Solution without Noble Metals 的文章中，研究團隊成員利用廉價的分子催化劑Co(dmgH)₂Cl₂構建了均相催化的交叉偶聯(lián)放氫反應體系。該均相體系以曙紅（eosin Y）和Co(dmgH)₂Cl₂為光敏劑和催化劑，在不需要任何氧化劑存在的條件下實現(xiàn)了N-苯基四氫異喹啉與吲哚的交叉偶聯(lián)，直接構建了新型的碳-碳（C-C）鍵。與之前報道的石墨烯負載RuO₂的異相催化體系相比，交叉偶聯(lián)放氫反應的效率大幅度提升，光敏劑eosin Y的用量較之前報道的20 mol%降低到3 mol%。穩(wěn)態(tài)和時間分辨光譜獲取了光敏劑中間體、N-苯基四氫異喹啉陽離子自由基和Co(dmgH)₂Cl₂催化劑價態(tài)變化的直接證據(jù)，揭示了可見光催化偶聯(lián)反應的多步電子轉移的過程，為開發(fā)新型實用的偶聯(lián)放氫反應奠定了堅實的基礎。

　　相關研究結果發(fā)表于化學領域期刊《德國應用化學》（Angewandte Chemie International Edition,2014,53, 2085-2089）和《有機快報》（Organic Letters,2014,16, 1988-1991）。

　　相關研究工作得到了科技部“973”計劃、國家自然科學基金委和中國科學院知識創(chuàng)新工程的大力支持。

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